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我国站内小型橇装天然气制氢技术现状与发展趋势-凯发登录首页

2022-12-17 来源:天然气化工—c1 化学与化工 浏览数:132

在加氢站内进行小型橇装天然气制氢具有占地小、高效环保和节约成本等优点。分析了小型橇装天然气制氢工艺的技术优势,以我国 2021 年成功建造的首套 250 m3/h橇装天然气制氢装置为例,总结了橇装天然气制氢加氢一体站的工艺技术现状,对比了国产橇装天然气制氢装置与国外同类产品的技术参数,并对我国橇装天然气制氢的发展趋势进行了预期。佛山明城综合能源站是我国首座使用橇装天然气制氢的加氢站,也是国内第二座站内天然气制氢的加氢站,使用国产首套橇装天然气制氢有效解决了用氢难和用氢贵的难题,对我国加氢站产业的发展有积极

 摘要
 
在加氢站内进行小型橇装天然气制氢具有占地小、高效环保和节约成本等优点。分析了小型橇装天然气制氢工艺的技术优势,以我国 2021 年成功建造的首套 250 m3/h橇装天然气制氢装置为例,总结了橇装天然气制氢加氢一体站的工艺技术现状,对比了国产橇装天然气制氢装置与国外同类产品的技术参数,并对我国橇装天然气制氢的发展趋势进行了预期。佛山明城综合能源站是我国首座使用橇装天然气制氢的加氢站,也是国内第二座站内天然气制氢的加氢站,使用国产首套橇装天然气制氢有效解决了用氢难和用氢贵的难题,对我国加氢站产业的发展有积极、重要的示范效应。
 
关键词

氢能;橇装天然气制氢;加氢站;站内制氢
 
以下正文
 
0. 引言
 
氢能全产业链关键核心技术正趋于成熟,燃料电池出货量快速增长,成本持续下降,加氢站基础设施建设明显提速,发展氢能已成为全球能源变革重要趋势和机遇。氢能作为一种来源丰富、绿色低碳并且应用广泛的二次能源,是我国能源低化转型的关键一环,大力发展氢能也是我国实现“碳达峰”、“碳中和”目标的重要方式[1-4]。2022 年3 月,国家发改委发布了《氢能产业发展中长期规划(2021-2035 年)》,首次在国家层面明确了氢能的三大战略定位:氢能是未来国家能源体系的重要组成部分;氢能是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体;氢能产业是战略性新兴产业和未来产业重点发展方向。
 
交通是氢能的主要应用领域之一,加氢站是为氢能交通供氢的重要基础设施,是连接上游氢气制取和运输,下游燃料电池汽车应用的重要枢纽,其普及程度决定了氢燃料电池汽车的商业化进程[5-6]。在国家和地方政策的引导和大力支持下,我国近年来加氢站建设明显提速,2016 年仅有 10 座,2022 年7 月已达 272 座,居世界第一,预计到 2025 年将超过 1000 座[7]。从国内外已经运营的燃料电池汽车和加氢站的实际情况来看,加氢站项目的盈利能力并不强,对补贴的依赖程度较高,其中一个重要原因就是燃料电池汽车所需氢气纯度高、供应难且价格高[8-10],这也是制约氢能交通发展的瓶颈,而造成这一问题的主要原因在于氢气运输环节的效率低和成本高[11-12]。氢气的体积能量密度极小,70 mpa氢气的体积能量密度也仅为汽油的 15%左右,目前普遍采用的氢气管束车操作压力多为 20 mpa,仅可满载 200——300 kg的氢气,且回空压力不能过低,导致整体利用率仅为 75%——85%。国内的加氢站实际运行中,终端氢气成本中 20%——30%是氢气储运成本,全国已运行的加氢站氢气售价受地域影响,差异较大,终端价格为 45——100 ¥/kg,相比汽油、柴油和纯电动竞争力较弱,预计只有当加氢站的氢气售价低于 40 ¥/kg时才能使氢能从“政策驱动”换挡为“市场驱动”[13-15]。国内外正在兴起的小型橇装天然气制氢可在加氢站内以极小的占地就地生产氢气,能够有效解决这一难题。在加氢站内制氢能省去昂贵的氢气运输环节,显著降低氢气成本,在氢能产业发展初期,能快速提升氢气的竞争力。加氢站的一个重要发展趋势就是采用站内制氢,全球约 15%的加氢站是制氢加氢一体站,这一比例在日本更是超过了 30%,且未来这一比例还将继续提高。
 
橇装天然气制氢不仅是简单的大型天然气制氢小型化,在紧凑型转化炉、催化剂和集成设计等方面还需要进行创新,目前国外发达国家已有多种产品和大量加氢站应用项目,而 2021 年国内才在这一领域才有所突破,实现了首套国产橇装天然气制氢装置的研制和站内天然气制氢加氢一体站的示范运行。本文以我国 2021 年成功建造和运行的的首套全国产化的 250 m3/h橇装天然气制氢装置为例,总结制氢加氢一体站的工艺技术现状,并对国产橇装天然气制氢装置与国外同类产品的技术参数进行对比分析,对我国橇装天然气制氢的发展趋势进行预测。
 
1.站内小型撬装天然气制氢工艺流程及优势分析

1.1. 工艺流程
 
站内小型橇装天然气制氢的制氢规模为200——800 m3/h,橇体内的所有设备设施集中在一个紧凑的集装箱内部,视为一套相对独立的工艺设备整体,其典型工艺流程包括天然气脱硫、天然气水蒸汽重整、co水汽变换和变压吸附(psa)4 个主要工艺单元,(欢迎关注氢电邦公众号带您了解更多干货,资料请添加qdbang11获取)如图 1 所示,并辅助蒸汽发生系统以从高温烟气中回收热量,如循环冷却水系统、脱盐水系统,还包括燃料气系统、仪控系统、泄漏检测与报警系统等[16-17]。
 
 
原料天然气中的硫化物,如硫化氢(h2s)、硫氧化碳(cos)、二硫化碳(cs2)、硫醇(rsh)、硫醚(rsr)、噻吩(c4h4s)等及微量卤素元素会造成重整催化剂、变换催化剂和psa吸附剂性能降低甚至失活,因此天然气在送入转化炉转化之前,必须净化到总硫(以h2s计)含量≤ 0.1 μmol/mol、总卤素(以cl-1 计)含量≤ 0.1 μmol/mol。
 
天然气水蒸汽重整是强吸热反应,过程中需要的热量通过燃烧psa解吸气提供,不足的部分通过一部分燃料天然气来补充。重整转化炉是站内橇装天然气制氢设备的“心脏”,是为整个系统提供热源及反应的核心,包含转化管、转化炉体、燃烧器、烟气对流换热组件和鼓风机/引风机等。重整反应通常选用ni基催化剂,小型橇装天然气制氢装置由于床层高度小、催化剂装填量少、空速高且水碳比(水蒸气与天然气的物质的量比,下同)低,对催化剂的性能要求远高于传统大型天然气制氢重整催化剂,需要进行创新开发。置于重整转化炉内部的燃烧器能够满足天然气和psa解吸气同时燃烧,并将热量以辐射传热方式传递给炉管内的工艺气进行催化,燃烧后的烟气温度达 900——1050 ℃,通过副产水蒸汽实现热量回收。副产水蒸汽作为重整反应的反应原料加入工艺系统,过程中需要调配好水碳比,过低的水碳比可能会导致催化剂积炭,长时间水碳比过高会影响催化剂寿命。除影响催化剂寿命外,过高水碳比会造成大量未参与反应的蒸汽在转化炉中被加热,然后又被水冷器冷却,增加能耗,正常工况下站内橇装天然气制氢设备无蒸汽对外输出。
 
co会导致燃料电池中的催化剂中毒,从而影响电堆寿命,因此变换工段将转化气中大量co变换为co2,以便尽可能多的生产氢气,并使变换后的气体在psa中更容易提纯得到满足纯度要求的氢气产品,实际一般控制co含量(物质的量分数)≤ 10 × 10-6,高于gb/t 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的要求(经过psa提纯后的氢气纯度(物质的量分数,下同)需≥ 99.97%)。实际运行中,为了更好的保护燃料电池,氢气产品纯度需≥ 99.999%。
 
1.2. 优势分析

1.2.1 原料便利,制氢成本低
 
制氢的方法包括化石燃料制氢、电解水制氢、化工尾气制氢和生物质制氢等,目前全球近 50%的氢气来自于天然气制氢[18-19]。在可再生电力成本尚未降低到一定水平的相当长一段时期内,天然气制氢将是支撑全球氢能发展的主要过渡方式。天然气的主要成分是甲烷,每个甲烷分子中含有 4 个氢原子,是含氢比例最高的化石能源。
 
在加氢站内小型制氢属于分布式制氢,主要包括电解水制氢、甲醇制氢、液化石油气(lpg)制氢和天然气/城市燃气制氢等。其中最具发展前景的就是站内小型天然气/城市燃气制氢,相比甲醇制氢和lpg制氢,可以就地采用天然气、城市燃气或lng作为原料,利用完善的深入市场末端的城市燃气基础设施就可便捷制取纯度≥ 99.999%的高纯度氢气[20-22]。
 
小型橇装天然气制氢相比大中型天然气制氢更贴近用户,更适应于氢气储运成本高的产业特征,基于目前已经完善的天然气产业和基础设施,提供稳定充足且低价的氢源,是天然气产业与氢能产业协同发展的重要融合点。目前国内运行的加氢站外购氢气的到站价格为 30——40 ¥/kg,橇装天然气制氢装置在考虑了运营消耗和设备折旧的情况下,天然气价格为 2.5 ¥/m3 时,氢气成本为 20——22 ¥/kg(不含氢气增压及加注环节),具有市场竞争力[23-26]。
 
1.2.2 移动便捷,改造快速,环保减排
 
目前加氢站的短缺制约着燃料电池汽车的规模化推广,而橇装天然气制氢装置具有小型化、橇装化和高度集成的紧凑式设计的优势,公路运输便捷,因该装置占地极小,尤其适用于在基本占据了各级城市交通的枢纽位置的加油和加气站内快速改造实施,解决建站难题,降低选址的难度。国内加氢站已朝向油-氢、气-氢、油-气-氢和油-气-电-氢综合能源服务站的方向发展,这不仅有利于集约用地,还能显著降低制氢成本,促进我国加氢基础设施建设[28-30]。橇装制氢占地约为传统天然气制氢工业装置的 1/3,原料比甲醇和lpg获得更加便捷、环保和减排[31-33]。从橇装天然气制氢装置运输至站场,能在 2——3 天完成安装,1——2 周完成调试,1——2 个月实现满负荷生产,可与加氢站其他设备设施同步实施,加快加氢站建设。
 
2. 我国首座站内撬装天然气制氢加氢一体站工艺流程及性能对比

2.1. 工艺流程
 
佛燃能源明城综合能源站是我国首个采用站内橇装天然气制氢装置的制氢加氢一体站,设计制氢规模为 1500 kg/d,目前第一台正在运行的橇装天然气制氢装置制氢规模为 500 kg/d,另一台制氢规模为 1000 kg/d的装置预计 2023 年 5 月投运。
 
典型橇装天然气制氢加氢一体站工艺流程如图 2 所示。橇装天然气制氢装置制得的氢气经过缓冲罐后,先经过 20 mpa压缩机增压,储存在 20 mpa储氢瓶组中,再经过 45 mpa压缩机增压,经顺序控制盘顺序控制后分 3 路分别至高、中和低压固定储氢瓶组储存。氢气加注时,加氢机通过顺序控制盘按照低、中和高压顺序从储氢瓶组取气,达到设定压差后切换储氢瓶组顺序,保证加气速率。20 mpa储氢瓶组也具备对外充装氢气管束车的功能,使橇装制氢运行具有连续性,提高了加氢站运营的灵活性,可在夜间加氢负荷低时实现对外充装。
 
 
2.2. 性能对比
 
国外有air product、hygear、osaka gas、air liquide和linde等多家公司开发了适合于加氢站用的小型橇装天然气制氢设备,而国内拥有集装箱式高度紧凑型的橇装天然气制氢商业化产品的企业比较少。2021 年,中海石油气电集团有限责任公司(简称“气电集团”)、西南化工研究设计院有限公司(简称“西南院”)和佛燃能源三方联合开发了我国首套250 m3/h(500 kg/d)的小型橇装天然气制氢装置,并于 2021 年 12 月调试成功,2022 年顺利通过满负荷性能考核和第三方鉴定,鉴定结果为达到国际先进水平,8 月正式运行,为燃料电池公交车加注。国内外小型橇装天然气制氢设备技术参数对比如表 1 所示,综合性能对比后可以看出,国内小型橇装天然气制氢装置技术水平已基本与国外技术处于同一梯队。
 
 
从制氢规模上来看,与加氢站主流规模 500 kg/d和1000 kg/d相匹配的 250 m3/h和 500 m3/h的橇装天然气制氢装置作为标准型更具市场优势,国内外产品的制氢规模也主要为这两种规格。从产品氢气压力来看,主要厂商都选择了低压制氢方案,这是由于低压有利于提高重整转化效率,对原料的适用性更广,尤其适应于低压城市燃气。但低压方案如果应用于原料气压力较高的场景需要先降压,造成了压力能浪费,且低压不利于后端氢气提纯单元psa或负压变压吸附(vpsa)的效率提升,因此压力≥ 2 mpa的中压方案有望成为主流。单位产品的天然气消耗量方面,国内外产品相差不大,烟气热量回收效率、对psa解吸气的有效利用和装置负荷是影响消耗的关键因素,另外原料气的贫富程度也有较大影响,含有更多c2、c3 的富气的单位产品的原料气消耗更低。
 
影响装置尺寸的因素除了本身的设计和压力外,各设备供货商的产品尺寸也对整体有较大的响。国内装置的紧凑度还需提升,未来采用中压方案后,关键设备及管道尺寸将有所减小,尤其是重整转化炉的结构优化创新将大幅度减小装备整体尺寸。小型橇装天然气制氢装置需要换热器、废热锅炉与汽包、psa及非标设备等众多供应商的参与,在采购量少且经济效益有限的情况下,各供应商为小型化设备专门研发的积极性不足,在已有产品中选择适合于小型化设备非常困难,甚至可能出现设计能力与规模不能完全匹配的情况。日本osakagas公司的装置产品的紧凑度非常高,这得益于日本国内相关供货商的集体创新,为小型化研发了定制化产品。
 
3. 我国撬装天然气制氢发展趋势分析
 
我国橇装天然气制氢已经实现了从“0”到“1”的历史性跨越,为加快氢能在交通领域的应用提供了一种便捷且低价的氢源获取方式,具有广阔的市场发展潜力。未来国产橇装天然气制氢技术将加速朝着“系列化、标准化、数字化、零碳化”的高端氢能装备方向发展,在加氢基础设施建设中发挥更大的驱动作用。
 
(1)加快技术升级迭代。整体而言,我国橇装天然气制氢装置研究仍处于初始阶段,在技术成熟度、标准化、品牌化和工业应用等领域还有差距,下一步需要加强在重整转化炉、催化剂和系统集成等方面的技术创新升级。比如考虑选择性透过膜、流化床膜反应器和微通道反应器等新型重整转化炉[34],优化换热网络,提升系统集成水平。调动供应商的联动创新,研发出针对橇装装置专用的小型配套设备,优化整体系统配置,提升装置的紧凑度和能量转化效率,达到日本osaka gas公司橇装制氢产品的国际领先水平。
 
(2)制氢规模系列化,应用场景多元化。把橇装制氢的规模适应性拓宽至 5——800 m3/h,气源适用性从城市燃气和天然气扩大到沼气、生物质气和lpg,不仅可以应用于加氢站,也可以为玻璃厂和电子厂等提供工业用高纯氢气,如果匹配燃料电池,还能实现热电联产和备用电源。不同规模的制氢产品系列能够细化切分市场,拓展多元化的应用场景。比如 200——800 m3/h规模的橇装天然气制氢产品可以用在制氢加氢站和炼钢厂等小型工业用户;50——100 m3/h规模的橇装天然气制氢产品可以用在社区和建筑用的热电联供,作为工业备用电源或为玻璃和电子等小型工业用户供氢;5——50 m3/h规模的橇装天然气制氢产品可以用于小型社区和办公楼的热电联供,作为小型备用电源等。
 
(3)标准化与个性化定制相结合。为了进一步降低成本,需要在设计、采购和建造过程中做好标准化工作,打造标准化图纸,进行批量化建造,集中采购并定型产品,与供货商形成联合机制,以上措施有望将橇装天然气制氢装置的设计和建造周期缩短 30%以上,装置成本降低 20%——40%。除了标准化产品外,为更好的适应市场需求,也可根据用户原料气参数和对氢气纯度和制氢规模的需求进行个性化定制。
 
(4)提升数字化和智能化水平。以数字化和智能化为橇装天然气装置赋能,提升装置的智能化控制水平,实现一键开停车、一键负荷调整、移动终端远程查看与控制、安全智能化管控、运行大数据智能分析、关键设备物联网和状态智能诊断等。
 
(5)探索零碳化。积极研发与橇装天然气制氢相匹配的小型碳捕集技术,探索高紧凑型的高效捕集,低成本将“灰氢”变“蓝氢”。

4. 结语与展望
 
氢能在我国实现“双碳”目标中,发挥了连接“新”、“旧”的桥梁作用,成为构建以可再生能源为主体能源的新型能源系统的重要支撑和枢纽。在大规模低成本可再生能源制氢到来之前,天然气制氢是最清洁、高效、低碳且低成本获取氢源的方式。站内小型橇装天然气制氢具有紧凑性、便捷性和高效性,能有效解决氢气供应难题,大幅度降低氢气成本,加快我国加氢站基础设施建设。首套国产250 m3/h橇装天然气制氢装置在佛山明城制氢加氢一体站的运行示范,为我国加氢站产业的发展和突破站内天然气制氢限制提供了样板工程。
 
目前限制我国橇装天然气制氢装置大规模应用的因素主要是缺少标准规范且管理上要求装置入化工园区,装置的技术成熟度有待提升,装置成本仍偏高等。针对这些难题,编制站内橇装天然气制氢的标准正在进行中,开展安全相关的专题研究和试验,进一步在技术升级迭代、制氢规模系列化、应用场景多元化及标准化、个性化定制、数字化、智能化和零碳化等方面仍需加大研究,有望打造一个高端氢能装备制造产业,驱动我国氢能产业的高速发展。
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